Bevezetés
“... hosszú távon mindenképp szükségszerű a magasabb feldolgozottságú termékek arányának növelése. Jelenleg ugyanis a magyar acélexport nagyobb részben alacsony feldolgozottságú termékekből áll, miközben a hazai felhasználók jelentős mennyiségben importálnak drága, feldolgozott termékeket.” (Világgazdaság, 2001. március 26.)
Az egyik fontos acélipari exportcikk a hidegen vagy melegen hengerelt lemez, illetve a belőle készült egyéb termék. A lemezek további feldolgozását, feldolgozhatóságát rendkívüli mértékben befolyásolja a felület minősége, a felületi szennyezettség mértéke és összetétele. A feldolgozott termékek felületének, esetleges bevonatainak vizsgálata is egyre nagyobb szerephez jut. Az alábbiakban két fontos, a fémiparban egyre jobban elterjedő felületvizsgálati módszert mutatok be.
Lemezminták felületi karbonszennyezettségének gyors meghatározása
A hidegen hengerelt lemezek felületén megtapadó, a hengerlési emulzióból vagy a hengerlés során véletlenül rákerülő olajos szennyeződésből származó ún. felületi karbon gyors meghatározása az utóbbi időben egyre szélesebb körben terjed az acéliparban. A tekercsből vett lemezminta több helyéről levágott 2 x 5 cm-es lemezcsík oxigén atmoszférában történő hevítésekor a felületen lévő szénhidrogén szennyeződés égésekor keletkező CO2 gázt és a vízgőzt az infravörös (IR) elnyelésük alapján detektáljuk. Az RC-412 típusú termikus elemanalizátorban (1. ábra) rendelkezésre álló 1 db IR cella a víz elnyelésének, 1 db IR cella az alacsony CO2 koncentrációjú, 1 db IR cella pedig a magas CO2 koncentrációjú gáz elnyelésének mérésére szolgál. A berendezés ellenállás fűtésű kemencéjét programozott fűtési sebességgel lehet a kívánt hőfokra felfűteni és meghatározott ideig ott tartani. Egymás után több hőfoklépcsőt is lehet definiálni, valamint a minta hevítését oxigén vagy nitrogén atmoszférában is el lehet végezni. Oxidáló atmoszférában végezve a minta hevítését a szén minden formáját szén-dioxiddá konvertáljuk (kivéve néhány nehezen bomló karbidot). A szerves szénvegyületek égésekor a szén-dioxid mellett víz is keletkezik, így a H2O és a CO2 elnyelésének koincidenciáját vizsgálva a szerves formában jelen lévő szén koncentrációját határozhatjuk meg.
Összefoglaló értékelés
A felületi karbon elemzések egyre nagyobb szerepet játszanak a további feldolgozásra kerülő lemezek minőségi jellemzőinek meghatározásában. A két felületvizsgáló műszer segítségével széleskörűen alkalmazható elemzési eredményeket nyújtó felületanalitikai vizsgálati módszerek állnak rendelkezésünkre. Meghatározhatjuk különböző bázisú fémötvözetek összetételét, ha az adott alapfém elemző vonala a berendezésbe be van építve, vagy a monokromátoron beállítható. Rádiófrekvenciás gerjesztés esetén ebbe beleértendők a nemfémes elemek és a nemfémes (nem-vezető) minták is. Ezen multibázisú alkalmazás széleskörű lehetőséget biztosít a különböző, egészen speciális összetételű fémötvözetek elemzésére. A ködfény-kisülés plazmájában gerjesztett atomok színképének vonalai széles intenzitástartományban lineáris mérőgörbét adnak. A nagysebességű detektálórendszereket és a detektorokra adott feszültség szabályozását felhasználva így ugyanazon vonal alkalmas lehet a nyomelem és főelemként történő elemzésére. Rádiófrekvenciás gerjesztést használva ez alkalmazható vezető és nem-vezető anyagú minták esetén is. A felületi rétegek összetételének, mélységprofiljának vizsgálatán kívül természetesen lehetőség van a rétegek vastagságának és felületi sűrűségének mérésére.
A jövő
A jövőre nézve olyan konkrét fejlesztéseket említünk meg, amelyek az elkövetkező 5 – 10 évben esedékesek. A legkönnyebb út arra, hogy számba vegyük ezeket a fejlesztéseket, ha a GD-OES technikát 3 fő területre osztjuk:
Egy minta mérési eredményének pontossága függ egyrészt a belső pontosságtól (azaz a jel változásától a gerjesztés alatt), másrészt a külső pontosságtól (azaz a változásoktól gerjesztésről gerjesztésre, amit nem a minta inhomogenitása okoz). A jó RF berendezés tipikus belső pontossága kisebb, mint 1 % a fő és ötvöző elemekre, fémekben. A külső pontosság rosszabb ennél, ezért ezt figyelembe kell venni, hogy az összetétel meghatározásoknál a GD-OES versenyben maradjon. Ennek a változásnak a fő oka a minta felületének előkészítése: a felületen lévő karcok vagy a plírozás finom nyomai. A minta egyben a forrás katódja is és így mint a forrás részét, ezt is figyelembe kell venni.
Az elmúlt években sok laboratórium megpróbálkozott a fény-jel növelésével és ezzel az érzékenység növelésével, hogy áttörje a ppm gátját. Ezek közé tartozott a mikrohullám és a mágneses mező alkalmazása, a gáz injektálás, stb. [1] Ezek közül egy sem került még be a kereskedelmi készülékekbe. Néhány legújabb próbálkozás a DC és az RF kombinálása [2], az üreg katód / sík katód geometria kombinálása [3], és az impulzus gerjesztés. [4] Túl korai még az első két kísérlet széleskörű elterjedését jósolni, de az világos, hogy az impulzus gerjesztés számos előnyt kínál. A plazma pulzálását a forrásra adott festültség pulzálásával DC és RF módban is elő lehet idézni, de az RF gerjesztésnek magmarad az az előnye, hogy vezető és nem-vezető mintát is lehet vizsgálni. Az analitikai célra használandó impulzus gerjesztéssel működő források optimális beállítását még meg kell határozni. Az már látszik, hogy mikro-szekundumtól mili-szekundumig terjedő impulzusokat lehet használni különböző ismétlési idővel (azaz változó működési periódussal) és sokkal nagyobb gerjesztési teljesítménnyel mint a folytonos gerjesztésnél. A magasabb teljesítmény és az alacsony ismétlési frekvencia nagyobb érzékenységet biztosít, kevésbé melegíti fel a mintát és új lehetőséget nyújt a plazma-folyamatok vizsgálatára és a felületek kémiai feltérképezésére. [5]
Jelenleg minden magasan fejlett berendezés fotoelektron-sokszorozókon (FES) alapuló spektrométereket használ mind a polikromátorban, mind a monokromátorban. Ez azért van, mert a FES-nek sokkal nagyobb a dinamikus tartománya és a sebessége mint a most rendelkezésre álló szilárdtest detektoroknak. Ezen FES-alapú spektrométereket fejlesztik, növelik a stabilitást, az érzékenységet, stb. Lassan, ahogy a tudásunk növekszik, jobb analitikai vonalakat választunk, jobb érzékenységgel, alacsonyabb interferenciákkal és alacsonyabb vagy ismert mátrix-függőséggel. Ezek a spektrométerek jobban automatizáltak lesznek, például kezelésükben és a drifftkorrekcióban, és teljesen automatizáltak a nagyfeszültség szabályozásában. Ahogy egyre több gyakorlatra teszünk szert a relative alacsony fényintenzitások mérésében a GD-OES-ben, úgy egyre jobb eszközöket találunk a zajszint csökkentésére, mindkettőt a spektrométeren belül és a jelfeldolgozásban.
A technika másik két korlátja, néhány esetben a korlátozott mélységfelbontás és a térbeli felbontás hiánya. Ezt tökéletesíteni lehet a spektrométer méretezésével.
Lassan a szilárdtestspektrométereket is bevezetik a GD-OES technikába, főleg az alacsony teljesítőképességű szinteken. Ezek a rendszerek nagyon mély benyomást tesznek a felhasználókra, mivel alacsony áruk mellett lehetővé teszik a spektrum nagy részének egyidejű felvételét, de jelenleg hiányzik a megfelelő spektrális felbontás és sebesség. Ha a jövőben növelni lehet a teljesítőképességüket és fejleszteni a korlátozott térbeli felbontást, valamint érvényesíteni lehet a sok-vonalas lehetőségeiket, akkor komoly versenytársai lesznek a FES-alapú spektrométereknek. A másik lehetséges út a FES-alapú és a szilárdtest spektrométerek kombinálása egy berendezésen belül, így kihasználható mindkettő erőssége. A közeli jövőben várhatóan kifejlődik a spektrométerek egy nagyobb választéka, lefedve az ár és a teljesítmény széles tartományát.
A minta előkészítésén és készülékbe helyezésén kívül a szoftver az, amivel a felhasználó a legtöbb időt tölti a berendezéssel kapcsolatban. A készülék minősége, az operátor gyakorlata és szakérteleme, valamint a szoftver együttesen határozza meg az analitikai eredmények minőségét. A használat könnyűsége és a szoftver adottságai az eredmény növekvően fontos részét képezik. A szoftver egyre inteligensebb lesz, egyre több feladat alól mentesíti az operátort, aki így több időt tölthet a mintakezeléssel és az eredmények értékelésével. A szoftver képes lesz javaslatot tenni pl. a forrás beállítására, az elem kiválasztására, még speciális alkalmazások esetén is. A kalibrálás jobban automatizált lesz a kalibráló függvények és a korrekciók meghatározásánál. A különböző operátorok különböző jogusultsági szintekkel léphetnek be és a felhasználói interfész alkalmazkodni fog a gyakorlatukhoz. Az internethez való kapcsolódás lehetővé teszi a közvetlen tanulást és segítséget. Az előzőleg publikált munkák megmutatják, hogyan lehet a mélységfelbontást javítani a kráter alakjának a mélységprofilra gyakorolt hatásának figyelembevételével. A javító algoritmust be kell építeni a kereskedelmi szoftverbe is. Ahogy növekszik a tudásunk a GD-OES területén, könyvtárnyi információt gyűjtünk össze. Ezelket terjeszteni kell, összehasonlítani és a szoftverekben olvashatóvá tenni.
A porlasztási sebesség mérése a legnagyobb hibaforrás a GD-OES analitikában: mértéke általában 3-15 % között változik. Lassan a GD közösség összegyűjti az általánosan használt több száz etalon porlasztási sebességét, de ezen vizsgálatok minősége jelentős mértékben változik. Algoritmusok kerültek kifejlesztésre a porlasztási sebességek kiszámítására, remélhetőleg ezek alkalmasak lesznek a mért értékek összehasonlítására vagy helyettesítésére, így a számított értékek egyre pontosabbnak bizonyulnak majd. A porlasztási sebességet általában a mélység és a mérési idő hányadosával mérik mm/perc dimenzióban. A mélységet át kell számítani tömeg/felületegység értékre, korrigálva a sűrűséggel. Ez azt jelenti, hogy szükségünk van az anyag pontos sűrűségére. A sűrűségi adatokat tartalmazó könyvtárak már fejlesztés alatt vannak. Azonban a szoftvernek szintén képesnek kell lenni a sűrűség kiszámítására annak érdekében, hogy át tudja számítani a mérési időt mélységgé a mennyiségi mélységprofil kiszámításánál. Ezeket a sűrűség számítási algoritmusokat össze kell hasonlítani és ki kell terjeszteni az új anyagokra is.
Sok, a GD-OES-ben általánosan használt vonal kis spektrális interferencia hatása alatt áll, de néhány vonal nagyon zavart, különösen ha az elem nyomelem koncentrációban van jelen a mintában, vagy változások vannak a háttér-jelben az egyik mátrixból a másikba való átmenetnél a mélységprofil mérésekor. Az ismert interferenciák vonalkönyvtára lassan elkészül és tökéletesednek az eszközök a szükségessé váló háttér korrekciókhoz. Nincs mód a DC vagy RF módban működő GD forrásnál az emissziós hozam változásának teljes közömbösítésére, amelyet a szabad forrás-paraméterek vagy a minta mátrixának változása okoznak. Ezek a változások vonal-specifikusak, igy ezekről lassan növekszik az ismeretünk. Seciális alkalmazások esetén egyes elemeknél megfigyelhető, hogy bizonyos spektrális vonalak alkalmazása előnyösebb, mivel figyelembe kell venni az önabszorpciót, vonal átlapolódást, érzékenységet, stb. Azok az adatbázisok, amely ezeket az információkat tartalmazzák, azaz hogy mely vonalak a jobban használhatók az egyes alkalmazásokban, szintén fejlesztés alatt vannak.
Egyes munkák [6] ismét felélesztették az érdeklődést a molekulasávok iránt. Ezek a sávok információt nyújtanak a felületen található molekulákról, nem csak az elemekről. A GD közösség csak kevés információval rendelkezik még a GD-OES-re vonatkozó molekulasávok tekintetében. A GD plazma modellezésésre vonatkozó munka főleg 2 laboratóriumban folyik. [7-8] Ez a munka a plazmában lezajló alapvető fizikai folyamatok mélyebb megértéséhez vezet. Tökéletesedni fognak az analitikai módszerek amint többet értünk meg abból, hogy a változó készülék-paraméterek hogyan befolyásolják a plazmát.
A nemzetközi szabványosítási szervezet (ISO / Technical Committee 201 / Sub Committee 8 (GDS)) hamarosan befejezi a második nemzetközi szabványt a cink/aluminium bevonatokról. Több szabvány is kibocsátásra kerül, nevezetesen a nem-vezető bevonatokról. Egyre több laboratórium növeli a nyomást, hogy az analízisre és az eredményközlésre vonatkozó helyi, nemzeti vagy nemzetközi szabványokat összhangba hozzák. Ez a nyomás a gyártókat arra készteti, hogy az analitikai módszerek és eredményközlések egyre inkább megfeleljenek ezeknek a szabványoknak. Sürgető terület a mérési bizonytalanságok megadása is: például a jövőben többé nem lesz elégséges sok esetben az egyszerű eredmény és a szórás közlése, hanem szükségessé válik az eredmény és a mérési bizonytalanság vizsgálata is.
A GD-OES technika sok tulajdonságát a kapcsolódó területektől örökölte és most szükségessé vált a GD-OES egyedi szempontjainak érvényesítése. Ez magában foglalja például az összetétel vizsgálatoknál használatos kalibráló függvényeket is. Azokat az eltéréseket a kalibrálás és az analízis során, amelyek kívül esnek a készülék pontosságán, például a változások a porlasztási sebességben, nem tartalmazza a kalibrációs függvény.
Egyre több és több mintatípust lehet sikeresen vizsgálni. A GD-OES technika korai éveiben csak a fémek mennyiségi elemzésére volt lehetőség, aztán jött a fémbevonatok sora, amelyek közül kiemelkedik a cink és aluminium bevonat acéllemezen. Ez a lista most már másfajta fémbevonatokat is tartalmaz, mint például az elektrolitikus bevonatok, nem-fémes vezető bevonatok, kemény kérgek vizsgálata, valamint a színezett polimer rétegek és üveg filmek. Jelenleg sok laboratórium dolgozik a különböző oxid filmek és üvegre felvitt filmek elemzésén. Minden új alkalmazás egy új kihivást jelent a GD-OES analízis számára, új ismereteket a mintáról és az elemző technikáról.
A különböző mintatípusok különböző elem csoportokat tartalmaznak, különböző koncentráció tartományban, így más-más módon kell előkészíteni és más gerjesztési paraméterek kell alkalmazni a méréskor. Ezek ismerete szétterjed a GD közösségben, összegyűlik és beépül a készülék tervezésébe és a szoftverbe. A felhasználók meglévő általános berendezéseikhez - speciális alkalmazásokhoz szükséges - célkészülékeket és -programokat tudnak vásárolni.
A GD-OES technika egy kiforrott technika. Ezt a plazmával és kulcs-paramétereivel kapcsolatos ismereteink szintjéből is lehet látni, valamint a kereskedelmi készülékek magas teljesítőképességéből és a jelenlegi alkalmazások széles választékából. A GD-OES berendezések eladása folyamatosan növekszik, ahogy ez az elemzési módszer egyre szélesebb körben válik ismerté és elfogadottá, különösen a felületvizsgálatok területén.
A jelenlegi szint eléréséig eltelt sok-sok év ellenére az érdeklődés és a lelkesedés a GD-vel foglalkozók között nem csökkent. A már hosszú ideje a GD méréssel foglalkozó szakembereket továbbra is elbűvöli ez a technika. A GD közösséghez csatlakozó újabb szakemberek új ötletekkel és intuíciójukkal erősítik a technikát. A leírtakból talán kiderült: még sok tennivaló maradt. Még sok ötlet van a készülékfejlesztéssel kapcsolatban a fent említteken kívül is. Még sokat kell megtudnunk a csodálatos plazmáról és sok analitikai kihívás marad, különösen az új alkalmazások területén. Irodalom