Induktív csatolású plazma atomemissziós és röntgenfluoreszcens spektrometriai módszerek összehasonlítása a hegesztési füstök toxikus fémtartalmának vizsgálatában - Szakmai publikáció - Szerző: Berlinger Balázs, Dr. Náray Miklós, Dr. Pallósi József

Berlinger Balázs - PhD, Országos Közegészségügyi Központ, Központi Kémiai Laboratórium, Budapest
Dr. Náray Miklós - laboratóriumvezető, Országos Közegészségügyi Központ, Központi Kémiai Laboratórium, Budapest
Dr. Pallósi József - fejlesztőmérnök, QUALITEST LAB. Kft., Dunaújváros

Induktív csatolású plazma atomemissziós és röntgenfluoreszcens spektrometriai módszerek összehasonlítása a hegesztési füstök toxikus fémtartalmának vizsgálatában

Összefoglalás

A hegesztési füstök toxikus fémtartalmának vizsgálatában legelterjedtebben használt technikák az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria (ICP-AES) és a röntgenfluoreszcens spektrometria (XRF). Míg az előbbinél a minták feltárása, a hegesztés során felszabaduló fémek oldatba vitele, addig az utóbbinál a kalibráció jelentik a legnagyobb kihívást az analitikus számára. A feltárás kérdése sok éves körvizsgálati tapasztalatokon is alapuló munka eredményeképpen megoldottnak tekinthető, így felmerült annak a lehetősége, hogy a vizsgálandó hegesztési minták közül néhányat a szűrön lévő aeroszol tömege alapján kiválasztva kalibrációt készítsünk az XRF vizsgálathoz. A kalibrációs pontok analitikai jeleinek felvétele után feltárva és ICP-AES technikával megmérve a kalibráló mintákat, a kapott koncentráció-értékeket beilleszthetők az XRF kalibrációba, így ennek felhasználásával a többi minta már feltárás nélkül elemezhető.

1. Bevezetés

A munkahelyi egészségkárosító tényezők közül mind nagyobb figyelmet szentelnek a hegesztési füstök toxikus hatásának vizsgálatára, mivel belélegzésük több ismert toxikus fém együttes expozíciójával járhat. Még napjainkban is szükség van a hegesztési füstök mintavételének és vizsgálatának folyamatos fejlesztésére, hogy a munkások expozíciójának ellenőrzésére tett lépések minél hatékonyabbak legyenek. A vizsgálati módszernek pontosnak, megbízhatónak, gyorsnak és lehetőleg minél gazdaságosabbnak kell lennie. Ez utóbbi két kritériumnak jobban megfelel az XRF technika, hisz ezzel mindenféle minta-előkészítés nélkül, akár közvetlenül a mintavételt követően elemezhetjük a mintákat. A gondot csak a megfelelő kalibráció elkészítése jelenti. Ezt szerettük volna a lehető legegyszerűbben megoldani. Számos kalibrációs módszert alkalmaznak munkahelyi aeroszolok XRF vizsgálatában, ezek egyrészt túl költségesek, másrészt sokuk korántsem mondható tökéletesnek a mátrix illesztése szempontjából [1, 2]. Ezért látszott szerencsés megoldásnak egy olyan kalibrációs módszer kidolgozása, amelyben a kalibrációs pontokként olyan mintákat használunk, amelyek mind a fizikai tulajdonságaikban, mind a kémiai összetételükben megegyeznek az elemezni kívánt mintákkal.

A kísérletek során mért mintákat egy budapesti hegesztőüzemben vettük különböző időtartamú személyi mintavételekkel. A belélegezhető (inhalábilis) aeroszolfrakció mintavételére általánosan alkalmazott ún. kónikus inhalábilis mintavételi feltétekkel mintáztunk. Az üzemben ívhegesztési eljárással különböző összetételű acélötvözeteket hegesztenek.

A vett minták közül a gravimetriás elemzés elvégzése után választottunk ki az XRF kalibrációjához használt mintákat, majd feltárva azokat, az ICP-AES elemzést követően beillesztettük a mért értékeket a kalibrációba. Ezzel a kalibrációval végeztük el a többi mintában a Cr, Ni, Mn, és Fe mennyiségi meghatározását, majd ezeket is feltártuk és ICP-AES technikával elemeztük. Végül a két módszerrel kapott eredményeket összehasonlítottuk.

2. Kísérleti rész

2.1. Mintavétel

Vizsgálatainkhoz két alkalommal egy budapesti autóbuszgyártó vállalat vázkészítő üzemében vettünk mintákat. Az üzemben fogyóelektródás, aktív védőgázos ívhegesztést végeznek (MSZ ISO 4063:2002 szabvány szerint). Háromféle acélt – ferrites korrózióálló acélt (12 %, Cr, max. 1 % Ni), titánnal stabilizált ausztenites korrózióálló acélt (18 % Cr, 10 % Ni) és ötvözetlen szerkezeti acélt – hegesztenek.

Személyi mintavétellel 5-60 perc időtartamú mintavételeket végeztünk [3]. Az inhalábilis port ún. kónikus inhalábilis mintavételi feltétekkel (angol rövidítése CIS) mintáztuk. A CIS mintavevő fejnél 37 mm-es, 0,8 µm pórusátmérőjű cellulóz-nitrát membránszűrőt (Whatman) és az előírás szerinti 3,5 l/perc térfogatáramot alkalmaztunk.

2.2. Mintaelőkészítés

A szűrőmintákat mikrohullámú feltárással (MARSX/CEM) készítettük elő az ICP-AES mérésekhez. A feltáráshoz 2 cm³ cc. HNO₃-at és 0,5 cm³ 30% H₂O₂-ot mértünk rá a feltáró edénybe helyezett szűrőre. A mikrohullámú feltárás során alkalmazott fűtési program az 1. táblázatban látható. A feltárást követően a mintát nagytisztaságú vízzel 10 cm³-es boroszilikát üveg mérőlombikba mostuk át, Y és Sc tartalmú belső standard oldatot adagoltunk hozzá, majd nagytisztaságú vízzel töltöttük jelre.

Max. teljesítmény	Teljesítmény %	Felfűtési idő (min)	Nyomás (psi)	Tartás (min)
600 W	100	25:00	160	5:00

1. táblázat A hegesztési füst minták feltárásánál alkalmazott mikrohullámú fűtési program
(14 bomba esetén)

2.2. Analízis

Az XRF vizsgálatokhoz használt berendezés ARL 8410, hullámhossz-diszperzív, szekvenciális röntgenspektrométer, végablakos Rh-anódú röntgencsöves gerjesztéssel, az alacsonyenergiás tartományokban átfolyógázas FPC, magasabb energiákon SC detektort használva. A röntgenspektrum felbontására 9 db kristály áll rendelkezésre (LiF₂₀₀, LiF₂₂₀, LiF₄₂₀, PET, TLAP, Ge₁₁₁, In Sb, AX-06, AX-16).

Elem	Vonal	Kristály	Detektor	kV	mA	Munka tart. µg/szűrő
Cr	Cr_K_α_1,2	LiF₂₀₀	SC	50	50	4,14 – 307
Fe	Fe_K_α_1,2	LiF₂₀₀	SC	50	50	103 – 667
Mn	Mn_K_α_1,2	LiF₂₀₀	SC	50	50	15,8 – 164
Ni	Ni_Kα_1,2	LiF₂₀₀	SC	50	50	1,46 - 124

2. táblázat Az egyes elemek mérési paraméterei és a kalibrált munkatartomány

Valamennyi elem esetén a csúcsok két oldalán, zavarmentes helyen mértük a hátteret és a nettó intenzitásra kalibráltunk. Mátrixkorrekcióra a röntgencső Rh vonalának Compton-csúcsát használtuk. Mivel nem volt olyan elem közepes vagy nagy koncentrációban a mintákban, amelyeknek az abszorpciós éle a Rh Compton-csúcsa és az analitikai vonal közé esik, nagyon jó hatásfokkal alkalmazható a Rh Compton mint belső standard. A Fe és a Cr kalibráló görbéi másodfokú görbék, a Mn és Ni „görbéi” pedig egyenesek. A Cr kalibrálása esetén a többváltozós regresszió számításkor figyelembe vettük a Fe additív hatását 0,0491 alfa-faktorral. A Fe kalibrálása esetén szükség volt a Ni additív hatásának figyelembe vételére 1,302 alfa-faktorral.

Az ICP-AES vizsgálatokat V-vájatú porlasztóval és ciklonos ködkamrával felszerelt Perkin Elmer Optima 3200DV típusú ICP-AES készülékkel végeztük. A mérésnél radiális plazmafigyelést, az értékelésnél két pontos háttérkorrekciót alkalmaztunk. Minden elemet több hullámhosszon is mértünk, a spektrumok és a referencia minták értékelése alapján választottuk ki a legmegfelelőbbeket. A belső standard korrekciót Y belső standarddal végeztük, minden kalibráló oldat és minta 2 mg/l koncentrációban tartalmazta az Y-ot. 1g/l koncentrációjú egyelemes standardoldatokból (HPS) összemért kalibráló oldatokkal kalibráltunk, melyekben a salétromsav koncentrációja megegyezett a minták savkoncentrációjával.

3. Eredmények és értékelésük

A mintavételt követően először a minták gravimetriás mérését végeztük el. Kivonva az exponált szűrő tömegéből a szűrő mintavétel előtti tömegét, megkaptuk a szűrőn lévő hegesztési aeroszol tömegét. Az XRF kalibrációhoz 6 db olyan szűrőt választottunk ki, melyeken az aeroszol-minták tömege egymástól eltérő volt, ill. elég széles tartományban változott. A kalibráció felvétele után ezeket a szűrőket mikrohullámú roncsolással feltártuk és ICP-AES technikával elemeztük. A mérési módszer pontosságát addícionált szűrőmintákkal és hegesztési füst körvizsgálati mintával (WASP, HSL, Anglia) ellenőriztük. A körvizsgálati minta adatait a 3. táblázat tartalmazza.

	Cr (µg/szűrő)	Ni (µg/szűrő)	Fe (µg/szűrő)	Mn (µg/szűrő)
Referencialabor által mért érték	14,2 ± 0,31	5,0 ± 0,20	30,5 ± 0,72	14,3 ± 0,59
Általunk mért érték	13,5	4,44	27,6	12,9
Résztvevők által mért értékek átlaga	11,2 ± 3,02	4,8 ± 1,56	31,0 ± 10,37	13,9 ± 5,3

3. táblázat A hegesztési füst körminta mérési eredményei

A mért koncentrációértékeket (µg/szűrő) beillesztettük az XRF kalibrációba, ezt követően végeztük el a kalibrációs görbék illesztését. A kalibrációs pontok illeszkedése megfelelő volt, egyik elem esetében sem tapasztaltunk nagyobb eltéréseket a névleges és a kalibrációs görbe alapján számolt koncentrációk között. A kapott kalibrációk felhasználásával elemeztük az XRF módszerrel a többi hegesztési füst mintát, majd feltárás után ICP-AES technikával is elvégeztük a meghatározásokat. A két technikával mért eredményeket összehasonlítottuk. Az értékek között minden vizsgált fém esetében jó volt az egyezés.

A leírt módszerrel megvalósítottuk a lehető legjobb mátrix-illesztést a hegesztési füstök XRF vizsgálatában. Előnyt jelent, hogy a procedúrát csak egyszer kell elvégezni, ha ez megtörtént, már korlátlan számú minta elemezhető. Így időt, vegyszert, argont lehet megspórolni. Az XRF módszer nem igényel napi kalibrációt, szemben az AES technikával, a kapott kalibráció hosszú ideig használható egy adott hegesztési füst-típus vizsgálatára.

Irodalom

A cikk megjelent: 48. Spektrokémiai Vándorgyűlés kiadványa